清华大学环境科学与工程系教授              黄  霞

中国工程院院士、清华大学环境与工程系教授  钱  易

 

    二十世纪中叶以来，化学工业的飞速发展使人工合成有机物的种类与数量与日俱增。目前全球已知的合成有机物总量已达2.5亿吨，其种类约为700多万种，并仍在以每年数千的速率增长。这类人工合成有机物由于是自然界从未出现过的，所以通常统称为无生命或非生命有机物（Xenobiotic organic chemicals）。几十年来，大量人工合成有机物的出现给人类和社会带来了诸多方便和利益，然而另一方面对环境也造成了深刻的影响。

 

    很多合成有机物不易被微生物所降解，易在环境中积累，其中不少还具有对生物和人类的毒害作用，如致癌、致畸、致突变作用, 因此对人类健康构成巨大的潜在威胁。目前通过各种途径进入环境的合成有机物已有1万多种。如据报道，美国19个州的约6500海里长的河流已遭受有毒有机物的严重影响；我国某河流曾检测出有毒有机物200多种，有的地区已经出现了鱼虾绝迹，农田荒芜，人民健康受损的现象。

 

    由于人工合成有毒化合物种类的急剧增多以及对生物和人体存在的潜在威胁，自七十年代以来，关于人工合成有毒化合物的研究在世界范围内逐渐兴起，掌握其污染特征并对其进行有效控制已成为世界水污染防治领域面临的新挑战。

 

    纵观国际上的发展动向，美国早在1977年颁布的“清洁水法”修正案中就明确规定了65类129种优先控制的污染物，其中114种为人工合成有机物，多为有生物毒性，不易生物降解。以后,美国EPA又陆续提出了几个应加控制的有毒有机物的名单。1984年，美国国家环保局EPA还正式提出“有毒化学物与公众健康问题”为美国几大环境问题之首。

 

    日本环境厅曾于1974年进行了全国规模的化学品环境安全性综合调查，于1986年公布了600种优先有毒化学品，并在国内展开了对有毒有机物的广泛研究。

 

    欧洲经济共同体在1975年公布的“关于水质目标的排放标准”中，列出了所谓的“黑名单”和“灰名单”，要求各成员国根据标准的要求规定适合本国情况的优先控制的污染物名单。如荷兰规定了3种优先污染物；联邦德国于1980年公布了20种有毒污染物名单，并按其水生毒性的大小分为3，2，1，0四个级别，3类物质毒性最强，2类次之，0类物质毒性最小。

 

    1972年，联合国人类与环境会议设立了关于潜在危险化学品的情报中心，1976年联合国环境规划署(UNEP)正式成立了“潜在有毒化学品登记处”，其主要职责是为控制有毒化学品污染制定策略和标准。

 

    我国也已对有毒有机物的污染给予了高度重视。开展了很多有关有毒有机物的研究,也有人提出了反映我国特征的优先污染物建议名单。在1996年新修订的“污水综合排放标准”中，明确规定了30种优先控制的有机污染物，如苯并(a)芘、有机磷农药、三氯甲烷等的最高容许排放浓度。在正在修订的“生活饮用水卫生标准”中，有机物指标也将增加到50种。

 

　　人工合成有毒有机物的种类繁多，其中有的可以被微生物所降解，较易通过常用的生物处理法使之无害化，而难以被生物降解的有机物则易在环境中积累，达到对生物体有害的程度，因此研究难降解有机物的特性和控制具有十分重要的现实意义和理论价值.

 

　　我系从70年代后期就开始开展有关难降解有机物生物降解性以及有效控制技术的研究。本着瞄准世界该领域科学技术研究的前沿水平，同时立足于解决我国迫切需要解决的重要水污染问题，为国民经济建设和社会发展服务的指导方针，我们始终以基础研究和应用研究并重，并以基础研究带动应用研究的进步。为提高难降解有机物的处理效果，国外发达国家采用如活性炭吸附、化学氧化等技术，但一般处理费用较高。因此，我们立足于我国国情，提出了以下技术路线：1）大力推行清洁生产，减少污染物排放。水环境中的大部分难降解有机物来源于工业废水的排放。在化学工业尽可能地促进清洁生产的发展和应用，努力做到不排或少排难降解有机污染物，从源头上减少污染物的排放，这是控制难降解有机物污染的根本性措施；2）加强废水中污染物的回收与资源化。工业废水中所含有的有机物一方面对水体会造成污染，另一方面又是有用的资源。采用物理、化学或物化预处理手段使废水中难降解有机污染物与水分离，在达到回收废水中有用物质的目的的同时，可以大幅度削减有机污染负荷，并改善废水的可生物处理性能；3）在深入研究难降解有机物生物降解性能的基础上，采用强化的生物处理方式和先进的生物处理技术来提高生物处理工艺对难降解有机物的去除效率；4）采用一些高效的化学氧化技术作为生物处理的后处理技术，去除残留有机物，以最终达到排放标准；5）在以上基础研究成果的基础上，针对典型的含难降解有机物工业废水，综合构建有效的处理工艺。

 

    多年来，有关难降解有机物的研究，得到了国家自然科学基金、国家八五、九五科技攻关项目的支持。经过长期的努力，我系在难降解有机物特性与污染控制的理论与实践方面都取得了相当的进步和成果，在国内外刊物上发表论文60余篇，获国家教委科技进步一等奖、三等奖、国家科技进步二等奖、中科院自然科学一等奖（待公布）各1次，以下对一些主要成果作简要介绍。

 

　　一般而言，在含有机污染废水的各种控制技术中，生物处理技术应用最为普遍，也最为经济。但对于难降解的有机物，生物处理往往不能收到良好的处理效果。因此在确定是否采用生物处理技术之前，需要了解该有机物和有机废水的生物降解性。另一方面，进入到天然水体中的有机污染物，也会因为水体中广泛存在各种生物（特别是微生物），而被分解转化。开展合成化合物生物降解性的研究，也有助于深入认识其在水环境中的迁移、转化规律，为有机合成化合物的生产和使用以及向环境中的排放立法提供理论依据。

此方面研究首先是对生物降解性评价方法的研究。目前国外大多都采用单一指标对有机生物降解性进行评价。其缺点是难以全面反映有机物的生物降解特性，所得结果可信性不够高。为克服已有评价方法的不足之处，提出了采用以多指标为基础的综合测试评估法，使对有机物生物降解性的评价更为全面、完善和准确可信。

 

    同时，以典型含难降解有机物工业废水的污染控制为最终目标，针对其中所含的一些重要难降解有机物，对26种染料、16种单环芳烃化合物、12种多环与杂环化合物、5种氯苯、5种氯酚的好氧及厌氧生物降解性进行了研究。研究发现很多在好氧条件下不易降解的有机物能在厌氧条件下得到降解，这一重要发现为处理难降解有机物的厌氧－好氧组合新工艺的开发奠定了理论基础。在有机物生物降解性研究成果的基础上，深入分析了有机物生物降解性与有机物结构之间的定量活性（QSAR）关系，首次建立了杂环化合物的QSAR关系。该成果可用于同类有机物生物降解性的预测，对污染控制策略的制订具有指导意义。

 

　　实施从废水中回收资源是应首选的途径。这不仅可以给企业带来一定的经济效益，同时可以收到环境效益，是企业最易接受的方法。本研究着重研究了溶剂萃取法、膜分离法回收染料废水中染料及染料中间体的效果。开发的萃取－反萃取体系可以应用到多种染料与中间体废母液的资源回收中，回收率达90％以上。

对于无资源回收价值但又不能直接应用生物处理的工业废水，选择适宜的物化技术进行预处理，改善其生物降解性是十分必要的。近年来以自由基氧化为基础的高级氧化技术发展迅速，本研究重点研究了光催化氧化对难降解有机物的降解效果，包括光催化氧化剂的研制、作用机理以及高效光催化氧化反应器的开发，已取得相当的进展，在处理含难降解有机物废水中光催化氧化技术显示出明显的优势。

 

    在有机废水生物处理中，传统的活性污泥法应用最广泛。然而传统的生物处理工艺对难降解有机物的去除效果通常很差。采用先进的生物处理技术，如选育一些降解难降解有机物的高效菌种，并采用适当的固定化方法增加其在生物处理装置内的浓度来强化生物处理工艺的效果，是国际上的重要发展方向。这一技术的关键是高效菌的选育以及固定化方法的开发。本研究针对多种难降解有机物，如焦化废水中的喹啉、吡啶等，染料废水中的各种染料，制药废水中的各种难降解有机物，成功选育了多种高效的微生物，并开发了具有自主知识产权的高效菌的固定化方法，研究了固定化高效菌种活性的长期保持方法，还对焦化、制药等废水开展了实用性研究，取得了良好的效果。有些技术已在实际中得到应用。

 

    染料、焦化、制药等工业废水都含种类繁多的难降解有机物。采用传统的废水处理工艺通常难以获得理想的去除效率，难降解有机物常常穿透生物处理工艺的屏障，进入水环境，造成对水环境的严重污染。因此，开发这类含难降解有机物工业废水的有效治理技术与工艺是十分迫切的。

 

    针对我国目前亟待解决的工业废水污染问题，主要选择了染料工业废水、焦化废水、制药废水、石化废水等，开发了多种有效控制工艺。

 

    以染料废水为例，该废水的特点是含有大量染料中间体，有机物浓度高、色度深、含盐量大，是极难处理的一种工业废水，迄今国内外尚无经济有效的治理方法。我们针对量大面广的萘系磺酸染料中间体废液，成功研究开发出了以高效溶剂萃取体系为主体的资源回收与综合治理成套新工艺与新技术；研制出三种新型高效有机高分子和无机脱色絮凝剂与高效脱色催化剂；开发出了分散与直接染料废水综合治理成套技术；并将研究成果加以应用，建成三项示范工程，均已投入运行。天津长城化工厂和山东招远761厂建成了规模分别为每天45m³和67m³的J酸与吐氏酸废母液资源回收－综合处理示范工程，运行结果表明，有效物质回收率达90%以上；通过后处理，废水可以达标排放。结合吉林化学工业公司染料厂H酸废母液，研究成功溶剂萃取－盐分离资源回收成套技术，有效成分的提取率达到90-95%。该项成果的主要关键是将废水资源化与废水无害化处理技术相结合，以资源化经济效益补偿处理费用，可取得显著的经济、环境与社会效益。

 

    焦化废水控制技术与工艺的开发是本研究的又一成功实例。焦化废水是钢铁企业焦化厂在炼焦、煤气洗涤以及焦化产品回收过程中产生的废水。该废水的特点是含有多种复杂化合物，有机物化学耗氧量（COD）浓度高并且可生化性差，氨氮浓度也高达数百毫克/升，处理难度很大。我国几乎所有的焦化厂都采用传统的活性污泥法处理焦化废水，但其COD和氨氮处理效果差，处理出水达不到国家排放标准，造成严重的污染。

 

    本研究针对这一迫切需要解决的难题，从焦化废水中的难降解有机物组分分析、难降解有机物的生物降解性能以及有效处理工艺方面进行了全面研究。1）对传统活性污泥法处理焦化废水的出水采用色－质联用的方法进行了成分分析，探明了焦化废水传统活性污泥法出水中残留的难降解有机物主要是芳香族杂环类化合物；2)研究了焦化废水中主要难降解有机物，如喹啉、吡啶等的好氧与厌氧生物降解性能，该研究成果为传统焦化废水处理工艺的改善及新型工艺的开发方向提供了理论基础；3)立足于开发适合中国国情的经济实用废水处理技术，提出利用厌氧酸化作为难降解有机物的预处理，首次开发了能同时去除焦化废水中COD和氨氮的厌氧酸化－缺氧－好氧新工艺。该新型工艺的COD和氨氮的处理效果高于常规处理工艺，并且比国外通用技术相比经济实用，可节约基建投资50%，运行费用60%。目前该工艺已在邢台焦化厂得到应用。